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三氧化钨的结构取决于温度：它在740 °C以上为四方晶系、330-740 °C为正交晶系、17-330 °C为单斜晶系、-50-17 °C为三斜晶系。单斜的结构最常见，其空间群为P21/n。
三氧化钨的性质随制备条件的不同（速率和温度）而不同：低温下制得的三氧化钨较活泼，易溶于水；高温制得的三氧化钨则不溶于水。此外，若仲钨酸铵热分解时为还原性气氛，则产物为蓝色氧化钨（钨蓝，WO3-x），组分不定，主要是三氧化钨、铵盐和二氧化钨。
用还原剂，如锡还原钨酸盐溶液也可得到“钨蓝”，使整个溶液呈蓝色。
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